XRF- ja ICP-OES-menetelmien vertailu purkujätteen raskasmetallianalyysissa

Abstract

Opinnäytetyön tavoitteena oli verrata kahta analyysimenetelmää ja tarkastella näiden yhtäpitävyyttä purkujätteestä löydettävien raskasmetallien osalta. Työn tarkoituksena oli käyttää regressioanalyysia ja Bland-Altman-erotuskuviota kädessä pidettävän XRF-analysaattorin ja rakennustietokortiston suositteleman ICP-OES-menetelmän mittaustulosten yhtäpitävyyden tarkasteluun. Vertailu toteutettiin tilastollisin menetelmin huomioiden mittaustulosten erotusten normaalijakauman toteutuminen. Vertailu suoritettiin Bland-Altman (1983) -menetelmän mukaisesti erotuskuviolla harhan merkittävyyttä ja yhtäpitävyyden rajoja tarkastelemalla ja vertaamalla näitä ennalta asetettuihin kriteereihin. Yhtäpitävyyden löytyessä menetelmien välillä toimeksiantajan käytössä olevalla XRF-analyysilla voisi olla edellytykset menetelmän akkreditointiin.

Vertailun kohteena oli kymmenen rakennuspurkujätteestä tutkittavaa raskasmetallia, joiden yhtäpitävyyttä tarkasteltiin vaaralliselle jätteelle asetettujen raja-arvojen ympäröiviltä pitoisuuksilta. Bland-Altman-menetelmällä yhtäpitävyys löytyi vain kahden raskasmetallin osalta asetettujen kriteerien puitteissa. Loput kahdeksan raskasmetallia eivät olleet yhtäpitäviä asetettujen kriteerien puitteissa, ja osalla mittaustulosten erotusten keskiarvo (harha) poikkesi merkittävästi ideaalista nollasta. Vertailussa yhtäpitävyyttä ei menetelmien välillä löytynyt, joten toimeksiantajan tulisi miettiä vaihtoehtoisia analyysimenetelmiä raskasmetallien tutkimiseen raja-arvoa lähellä olevan analytiikan osalta. Purkumateriaalien osalta vain lyijyanalyysin vertailussa yhtäpitävyyskriteerit toteutuivat <2500 ppm pitoisuuksille.

Vertailussa tarkasteltiin vain raja-arvoihin perustuvaa analytiikka, joka ei kuitenkaan poissulje XRF-analysaattorin käyttöä jatkossa merkittävästi raja-arvosta poikkeavien pitoisuuksien analysoinnissa. Kehitysehdotuksena jatkossa voitaisiin määrittää XRF-analysaattorin mittausepävarmuus suurilla ja pienillä pitoisuuksilla, jotta analyysitulos voidaan luotettavasti ilmoittaa asiakkaalle raja-arvon ylittävänä tai alittavana tuloksena. Näytteenkäsittelyä ei työn aikana optimoitu ICP-OES-menetelmälle, eikä XRF-analysaattorin valmistajan asettamaa kalibrointia optimoitu näytematriiseille soveltuvien standardimateriaalien puutteen takia. Vertailun uusiminen ICP-OES:n näytteenkäsittelyn ja XRF:n kalibroinnin optimoinnin jälkeen voisi parantaa yhtäpitävyyden toteutumista.

The objective of the thesis was to compare two analytical methods regarding the agreement between their measured results for ten different heavy metals in demolition waste. The purpose was to utilize regression analysis and Bland-Altman difference plots to determine the level of agreement between the client’s hand-held XRF and an outsourced ICP-OES method by comparing the results to preset criteria for agreement. The client can estimate their need for a replacement method based on the results.

The analysis was performed by measuring samples with concentrations near limit values for demolition waste by both methods and plotting their averages and differences in a difference plot and building limits of agreement. Regression analysis was performed by ordinary least squares (OSL) regression to assess the determination coefficient and the slope of the regression line. In addition, the significance of the difference between the average difference of measured results (bias) and zero was assessed as one criterion of agreement.

An agreement was only found in two measured heavy metals within the preset criteria of 0 ± 30 % for limits of agreement, 0 ± 15 % for the slope of the regression line, >0,85 for determination coefficient and the requirement of no significant difference between bias and zero. The results indicate that the client should seek a more precise analytical method for determining heavy metal concentrations near the limit values for the eight remining metals. Alternatively, the measurement uncertainty could be determined for high and low heavy metal concentrations to reliably report measurements significantly differing from the limit value.